近年来，为了避免石油基聚合物带来的“白色污染”，可化学循环聚合物得到了快速发展，大量的可化学循环热塑性塑料被开发出来，然而，完全可化学循环的热塑性弹性体（TPE）的研究仍处于空白。随着TPE市场规模的大幅增长，为了避免塑料污染问题的再次发生，迫切需要设计具有完全化学可回收性的TPE，然而，这需要面临以下三方面的挑战：1）产生的新型可化学循环TPE需要与商品化TPE性能相当；2）产生的新型可化学循环TPE能选择性地完全解聚为纯净的聚合前体；3）建立有效的聚合方法直接转化回收（避免额外的分离纯化）的单体混合物为新的、性能优于原TPE的可化学循环TPE。
近日，化学学院徐铁齐教授团队，利用生物质来源的δ-戊内酯（δVL）及其衍生物α-烷基-δ-戊内酯（αRVL）构建了一系列表现出典型热塑性弹性体行为的聚酯基三嵌段共聚物（tri-BCPs）（图1）。其不仅具有完全的化学可回收性，而且具有优异的力学性能，拉伸试验表明，其具有优异的断裂伸长率（1041 ± 20 %），出色的拉伸应力（29.7 ± 1.9 MPa）以及优异的韧性（135 ± 8.2 MJ m-3），其韧性比商业聚烯烃基TPE高2.5-3.8倍（图2）。
图1. 完全可循环tri-BCPs的合成与解聚
图2. PVL-b-PαMeVL-b-PVL tri-BCPs的力学性能
所得tri-BCPs可以在ZnCl2或者磷钼酸的作用下完全解聚回到聚合前体，回收率约为99%。回收得到的单体混合物可以不进行分离，通过分步聚合即可得到与原聚合物具有相当热性能和机械性能的五嵌段共聚物（penta-BCP）（图3）。原子力显微镜（AFM）显示tri-BCPs通过结晶驱动自组装形成圆柱形态，进而导致其具有出色的力学性能（图4）。
图3. TPE- 3 tri-BCP和TPE-8 penta-BCP拉伸性能的比较
图4. 在不同放大倍数下tri-BCP薄膜表面的AFM图像
这项研究实现了热塑性弹性体的完全可回收性和优异力学性能的统一，从tri-BCP到 penta-BCP的转化为构建可完全化学循环热塑性弹性体材料提供了新思路。该工作以“Fully recyclable and tough thermoplastic elastomers from simple bio-sourced δ-valerolactones”为题发表在《Nature Communications》上。博士生马凯是文章的第一作者，徐铁齐教授为唯一通讯作者，大连理工大学为唯一完成单位。该研究得到国家自然科学基金委、化学学院和精细化工国家重点实验室的支持。
该工作是徐铁齐课题组近期关于可化学循环聚合物的设计与合成相关研究的最新进展之一。该团队一直致力于高性能可化学循环聚合物的设计与合成，在温和的条件下以高产率得到了高分子量聚（δ-戊内酯）（PVL），并实现了PVL在磷钼酸作用下的定量回收，实现了商品化试剂构筑高性能可化学循环聚酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e20230379）；该团队进一步发展了偕二烷基策略同步实现PVL的可化学循环性和耐热性和阻隔性能的提升，在δVL的α位上引入双烷基，通过烷基链的长度调控聚合物的结晶性，得到了高熔点（140 °C）、力学性能和阻隔性能优于商品化低密度聚乙烯的可循环聚酯（Nat. Chem. 2023, 15, 278）。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52229-1
