未活化的烷基卤代烃因其较低的还原电势（E_red≤ -2.0V），在催化反应中表现出低活性和难以还原的性质，需要借助强还原体系驱动单电子转移（SET）形成碳自由基物种，通过光氧化还原活化是一个很大挑战。林禄清课题组研究发现一种原位生成吡啶卡宾铜的光催化剂，该催化剂能够在光激发下进行内球式单电子转移，从而实现未活化卤代烃卤原子转移生成烷基自由基，然后在二价铜活性物种作用下实现C(sp3)-N偶联。课题组与大连化物所吴凯丰研究员课题组合作，开展了深入的机理研究，证明了原位生成的单吡啶卡宾铜配合物是催化反应的活性物种，激发态动力学研究发现起初的单线态激发态经历了一个不到260皮秒的快速系间窜越，随后进入到一个大于2微秒的长寿命的三线态³MLCT（金属至配体电荷转移）。非线性荧光猝灭行为和氧化还原电势不匹配，推测³MLCT激发态铜物种可能与烷基卤代物形成激基络合物，以内球式电子转移的途径撰取卤原子，生成烷基自由基并参与到最终的C(sp³)-N偶联。

这种新的铜催化剂体系的出现，可以利用未活化烷基卤化物实现常规C(sp3)-N偶联，这种新颖的光激发铜介导的卤原子转移过程（MXAT）可促进相关研究的发展。鉴于铜催化体系丰富的功能性，有望在医药合成化学和催化领域发挥着重要作用。

化学学院博士生罗杭，大连化物所杨宇鹏和化工学院硕士研究生付玉康为本文共同第一作者，林禄清研究员、大连化物所吴凯丰研究员和化工学院李阳为共同通讯作者。大连理工大学化学学院为第一完成单位。该工作得到了国家自然科学基金的支持。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50082-w