1. 全文速览

本文在羟基硅酸钴阴离子骨架中引入了新的硅酸盐空位，即调节阴离子中羟基和硅酸根的比例，从而调整了局部电子结构和金属氧共价，使羟基硅酸钴的本征OER电催化性能得到明显提升。

        2. 背景介绍

电解水制氢是未来新型清洁能源关系中能量转换与储存的重要形式。其中阳极反应，即析氧反应(OER)复杂的多电子反应机理导致其是整个反应的瓶颈。在普遍认为碱性环境中的OER机理，水亲核攻击机理(WNA)中，不仅要降低决速步骤中间体的吉布斯函数以减小过电位壁。此外，还要确保金属和氧之间成键的共价性保持在一个合适的范围内，即“既不太强，也不太弱”。最近的研究阐明了M-O共价与金属活性位点的电子结构(eg轨道的填充)之间的关系，为催化剂的设计建立了一个准则。

        3. 本文亮点

羟基硅酸钴（CoSi）具有利于催化OER反应的结构，但其本征活性相对有限。因此在本工作中，为了用本征结构调节方法解决本征OER性能问题，并验证阴离子结构调控的积极作用，我们首次提供了一种在CoSi中引入的硅酸根空位的方法。首先采用磷酸盐干涉水解法合成具有硅空位的二氧化硅，然后采用空位保留法合成具有硅酸根空位的SV-CoSi。各种表征以及DFT计算提供的直接和间接证据证实了这种特殊结构的存在及其对CoSi骨架和化学环境的影响。除了增加活性位点的数量外，这种调整的效果还包括本征OER活性的改善。我们的工作证明了本征结构调节提高OER活性的可行性，特别是强调了CoSi中阴离子及其结构调节的功能和优势，为过渡金属硅酸盐作为OER非贵金属催化剂的开发提供了有效思路。

        4. 图文解析

我们先合成有硅空位的二氧化硅，再通过自模板法合成有硅空位的硅酸钴。我们发现并确认了在合成二氧化硅的过程中加入磷酸盐可以诱导二氧化硅的硅空位产生，图 1A展示了我们推测的机理。两个步骤形成正反馈调节：乙醇体系会促进磷酸一氢根的水解，而水对这些离子的溶解度存在拉平效应，因此调整水和乙醇的比例可以调整磷酸一氢根的水解速率，从而控制整个水解反应的速率。水解过程中磷酸根由于与硅氧四面体结合不稳定而脱去，最终生成具有硅空位的二氧化硅，命名为SV-SiO2。接下来，以SV-SiO2为模板，通过自模板法合成了有阴离子缺陷的硅酸钴SV-CoSi。根据牺牲模板法的机理，SV-SiO2在碱性条件下刻蚀解离成阴离子团，与金属源结合为硅酸钴，然后沉积回SV-SiO2模板上。由于SV-SiO2中存在硅空位，这种空位同时会被保留到解离出来的阴离子团上，通过这种方式，空位进一步保留至产物硅酸钴SV-CoSi当中。（图 1B）。

图1 SV-CoSi合成机理

SV-CoSi中的硅酸根空缺有两种，其一是本征的，在CoSi中也存在，由硅酸盐的结构所决定，六元环包围的位点必定存在的本征空缺，我们称之为空缺1；其二为从SV-SiO2保留至SV-CoSi的空缺，我们称之为空缺2。SV-CoSi和CoSi的结构如图2a所示。对于CoSi表面处，空缺1往往对应着活性最高的位点，而空位2的引入可以增加活性位点的数量。图2b-e中，XRD测试阐明了CoSi和SV-CoSi的结构，两种样品的XRD衍射峰均可以与标准卡片21-0871相对应，说明这两种材料有类似的组成，都是由这两种晶型的组分构成的，SEM和TEM照片分别展示了SV-CoSi的微观结构，与CoSi类似，SV-CoSi同样是由纳米片组成的空心球。这说明对结构的调控并没有破坏晶体结构。以上结论可以充分证明SV-CoSi和CoSi在结构上的相似性，这为后面的研究创建了必要的前提，接下来需要验证SV-CoSi特有的结构。

图2 CoSi和SV-CoSi的结构及其表征（XRD、SEM、TEM、HRTEM）

首先，硅空位的增加显然会导致样品中元素比例的变化，钴相对于硅占据的组分会增加，这是SV-CoSi结构最直接的反映，无论是ICP，EDS Mapping，或者XPS的元素分析都证明了SV-CoSi中钴和硅元素的比例要高于CoSi。其次我们可以注意到，空位2的引入必然导致原本应该与硅连接的四个氧被氢饱和而形成羟基，其中一个为Co-OH，另三个为Si-OH，这一点被红外光谱中的Si-OH吸收峰和热重曲线中特殊的吸热区间证明。那我们最重要的是通过各种表征证明Si-OH结构在SV-CoSi中的存在，这是空位2存在的直接证据，此外，电子云密度的变化等因素也可以间接地证明此结构，UV-vis和XPS中的峰位移，以及XPS中的峰面积比的变化都证明了空位引入后电子云密度的降低。

图3 CoSi和SV-CoSi的结构表征（XPS、UV-vis、FTIR）

通过线性扫描伏安法测得电极材料催化OER反应的过电位。在10 mA·cm-2的电流密度下，CoSi的OER反应的过电位为408 mV，而SV-CoSi的过电位大幅降低至 301 mV。相对于前人工作中的单金属硅酸盐和简单的硅酸盐-金属氧化物复合物，SV-CoSi展示了前所未有的最低过电位，这证实了成功的阴离子结构调节对OER性能的积极影响。塔菲尔斜率的计算显示了SV-CoSi更好的反应动力学，这可能与能带结构和电子云密度的变化有关，而电活性表面积（ECSA）的计算表明SV-CoSi具有更多的活性位点。此外，SV-CoSi的循环稳定性也不逊于CoSi，证明结构调控不会导致骨架的坍塌。

图4 CoSi和SV-CoSi的电化学性能

XAFS测试不仅证明了SV-CoSi和CoSi结构上的相似和区别，和上述其他表征得到的结论一致，而且还证实了SV-CoSi在电催化过程中不可逆氧化的发生和整体结构的稳定性。

图5 CoSi和SV-CoSi的XAFS测试

利用DFT计算验证硅空位的引入对SV-CoSi性质的影响，相对于CoSi，SV-CoSi中钴元素的电子云密度明显降低，这与XPS和UV-Vis得到的结果是一致的。能带图以及电子态密度的计算表明随着掺杂浓度的增大，带隙将逐渐变窄，对应EIS测试中SV-CoSi导电性增强的结论。此外，随着空位浓度增加，费米能级逐渐接近Co元素的3d轨道的中心，意味着Co 3d的反键轨道的能级升高，填充电子的概率降低，使Co*-O的键级增大，即共价性增强，稳定了关键中间体。

图6 CoSi和SV-CoSi各种性质的DFT计算

为了计算理论OER活性，我们在CoSi和SV-CoSi的（2 0 1）表面上测试吸附不同中间体的能量，并获得台阶图。无论是CoSi还是SV-CoSi，决速步骤均为第三步，即Co-*O结构较难吸附*OH形成*OOH。而当Co-*O键的共价性增强，更加有利于稳定Co-*OOH中间体，使其能量相对于Co-*O中间体降低，因而降低决速步骤需要跨越的能垒。这表明硅空位的引入产生的阳离子共价性增强有助于通过稳定决速步骤中间体而降低整个反应的势垒，以获得更优异的OER性能。为了进一步确认这个结论，我们制作了CoSi与不同空位浓度SV-CoSi以及氢氧化钴的吸附*OOH和*O的能量差火山图，结果与共价性适中原则一致。这也证明了硅酸根拥有和羟基共同调控CoSi电子结构的作用。

图7 CoSi和SV-CoSi的OER活性的DFT计算

5. 总结与展望

本工作提出了一种有效的提升羟基硅酸钴的OER活性的策略，通过引入额外的硅酸根空位，将CoSi结构中的部分硅酸根基团替换为羟基，填补了硅酸盐阴离子结构调控研究的空白。通过实验结果和DFT计算，验证了阴离子结构调控成功后的结构变化，包括电子云密度、Si-OH键的形成和元素比例的变化。与CoSi相比，设计的SV-CoSi具有更好的电化学性能，包括更高的电导率和10 mA·cm-2下301 mV的低过电位。Co3d带中心的升高引起Co- O共价的增强，从而使决速步骤中间体更加稳定，这是使OER活性提高的重要因素。此外，我们发现CoSi中硅酸根基团的存在有助于Co基材料的OER性能调节，强调了CoSi阴离子结构调节的本质。这项工作不仅证明了阴离子结构调节可以提高CoSi的电化学性能，而且为CoSi结构设计开辟了新的思路。