近日，化学学院刘艺伟研究员课题组针对MOF基多分子活化催化剂设计取得重要进展，相关研究成果：Heterovalent Metal Pair Sites on Metal−Organic Framework Ordered Macropores for Multimolecular Co-Activation发表于化学领域国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society（《美国化学会志》）。

在化学工业中，过渡金属基催化剂至关重要。然而，传统催化剂的活性金属中心往往仅拥有单一化学态（配位结构、价态等），因而通常只能进行单一底物分子活化。然而，实际上大多数催化反应的活化步骤通常涉及多个分子，为此，设计构建具有多化学态金属中心的新型催化剂以期实现多分子协同活化，促进复杂多分子反应高效进行具有重要意义。考虑到不同价态的金属中心所具有的电子结构及理化性质有所差异，构建异价金属中心或为打破单一化学态金属位点对多分子的活化限制提供一种可行策略。然而，由于原子界面的难以调控以及合适载体的难以选择，对于精准设计具有合适距离的异价金属中心仍然存在挑战。考虑金属有机框架（MOFs）具有高比表、多孔性及组成结构明确且可调等特征，基于MOFs设计构建异价金属位点具有独特优势，如：结构可调性保证了异价金属位点设计构建的灵活性；三维多孔结构保证活性位点易于接触；金属中心高度分散且长程有序的晶态体系有利于异价金属中心催化作用机制研究。

为此，刘艺伟研究员课题组基于微孔MOF体系，报道了一种功能模板策略以实现异价金属对（HMP）位点的精准构建以及多分子在“簇内距离”的平行活化。通过利用羧基功能化的聚苯乙烯（PS-COOH）微球为模板，在MOF限域生长及模板去除后，参与配位的模板羧基去除诱导MOF的Cu^II–Cu^II节点部分还原，因而在形成的有序大孔表面构建出异价Cu^II–Cu^I位点。基于MOF明确的本征结构，该异价双铜中心的距离可控为~2.6 Å。得益于独特的异价金属中心以及有序大孔结构，该HMP催化剂不仅在炔烃硼氢化反应中展现出乙醇于Cu^II位点和炔键于Cu^I位点的共活化行为，并且克服了MOFs本征微孔限制，因此相比于仅具有同价Cu^II–Cu^II中心的有序大孔MOF以及常规微孔MOF均展现出更为优异的催化性能。DFT计算揭示该Cu^II–Cu^I中心能够稳定Bpin-Cu^II–Cu^I-alkyne中间体并促进C–B键形成。本工作为通过协同的微观位点调控及介观结构构筑来设计多分子活化催化剂以促进复杂反应进行提供了新的启示。

化学学院博士后张仲、马旭娇和河南师范大学硕士研究生李雅梦为本文共同第一作者，刘艺伟研究员、河南师范大学麻娜娜副教授和清华大学李亚栋院士为共同通讯作者。大连理工大学化学学院为第一完成单位。该工作得到了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金联合基金和催化基础国家重点实验室开放课题等项目（基金）的资助，同时感谢大连理工大学分析测试中心、上海光源对本工作的支持。

研究成果链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14296