背景介绍
发光金属有机材料（MOMs）已被广泛用作传感探针。然而，大多数MOMs探针是基于荧光的，并且只基于发光“关闭”或“开启”模式。相反，对分析物具有恢复型响应的长寿命（>10 ms）探针（LLP）非常罕见。L-精氨酸作为参与人体各种生理过程的必需氨基酸之一，实现其准确检测具有重要意义，然而，目前大多数检测L-精氨酸的发光探针都是基于荧光或短寿命磷光，极易受到背景发光的干扰。因此，本文旨在构建长寿命（>10 ms）发光探针实现对L-精氨酸的发光恢复型检测。
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近日，大连理工大学张建军教授团队在Advanced Functional Materials发表了题为“Coordinated Solvent Molecules Enable the Excellent Capabilities of Two Zn2+-Based Complexes in Detecting l-Arginine via Long-Lived Luminescence Recovery”的研究论文。在这项工作中，采用“溶剂化配合物”策略制备了两种新型的多配位溶剂余辉配合物，即具有延迟荧光（DF）和室温磷光（RTP）的反式配合物1和具有RTP的顺式配合物2。它们可以作为选择性检测L-精氨酸的恢复型LLP，检测限低至1.0×10-7 M。此外，H2O/DMSO蒸汽熏蒸会导致1和2之间的可逆晶体结构转变。详细的机制研究表明，配位溶剂的变化，包括损失/获取、交换或置换，在这种余辉多刺激响应特性中起着关键作用。这项工作不仅展示了这种长寿命发光配合物在恢复型检测方面的潜力，还揭示了溶剂化配合物在制备余辉多刺激响应材料方面的独特优势。
图1 显示“溶剂化配合物”策略的示意图
图文导读
1是具有反式构型的单核结构，每个Zn原子采用八面体{N2O4}配位模式，将单核配合物连接成2D层状结构，这些层通过来自相邻层的未配位的咪唑氮原子和磺酸氧原子之间的氢键进一步连接成3D超分子结构。2也具有单核结构。6配位的Zn2+离子具有扭曲的八面体配位环境，该配合物具有顺式结构。每个配合物分子的四个配位水分子与两个相邻配合物的两个磺酸基之间存在强氢键，在苯并咪唑环与相邻分子之间可以观察到偏移的面对面π··π相互作用，这些弱相互作用将分子连接成稳定的3D超分子结构。（图2）1在365nm紫外光下具有深蓝色发光，关闭紫外光后呈现持续约3s的蓝绿色余辉。2在相同条件下显示持续约2.4秒的黄绿色余辉。
图2 1（a）和2（b）的单核结构。沿b轴方向观察，由1（c）和2（d）中的弱相互作用形成的3D结构。1和2的发光特性。（e）在环境条件下关闭365 nm紫外灯前后的照片。（f）365nm激发时的固态发射光谱。
单晶结构分析表明，1和2是具有不同配位溶剂和异构结构的单核化合物，这为溶剂诱导的结构转变提供了可能性。因此，研究了1和2在溶剂蒸汽刺激下的相互转化特性。1-a-H是通过在H2O蒸汽中熏蒸2小时来制备的，而1-a-H在DMSO蒸汽中熏蒸2小时会产生1-a-D。1-x-H和1-x-D样品（x=b和c分别代表第二和第三次熏蒸循环）是按照类似的过程制备的。瞬态和延迟态光谱（图3）表明，在H2O蒸汽的刺激下， 1-a-H与2的发射峰几乎一致，而在DMSO蒸汽的刺激下，1-a-D的发射峰也与1的一致。上述结果表明，蒸汽熏蒸可以诱导1和2之间的可逆转变。这种发光行为的可逆变化可以重复至少6次，表明转化具有优异的可逆性。
图3 在H2O/DMSO蒸汽熏蒸几个周期期间，（a）1-x-H、（b）1-x-D的瞬态发射光谱与发射峰位置（c）的相应变化的比较。（d）1-x-H，（e）1-x-d的延迟发射光谱与发射峰位置（f）的相应变化的比较。为了清楚起见，仅给出了前三个循环的光谱。
1和2可作为选择性检测L-精氨酸的恢复型长寿命发光探针（图4），具有优异的选择性和裸眼观测性，检出限低至1.0×10-7M。机理研究表明，在所有氨基酸中，L-Arg的主链最长，因此只有L-Arg能有效固定配合物分子，减少非辐射能量耗散。此外，1和1+l-Arg之间的能量传递也有助于发光恢复。
图4（a）1在MeCN悬浮液中对各种氨基酸的延迟发光强度的比较。（b）分散在0–0.27 mM范围内的L-Arg/ MeCN溶液中的1悬浮液的发射光谱。（c）470 nm处的发光强度（I/Imax）与L-Arg浓度之间的线性关系。Imax是添加27µM L-Arg时的延迟发射强度。（d）当具有或不具有0.27mM L-Arg时，1的悬浮液中干扰物的发光强度的比较。（e）1和2的悬浮液的465 nm瞬态发射的衰变曲线。（f）1+l-Arg和2+l-Arg的悬浮液的470nm延迟发射的衰变曲线。
总结展望
该工作通过“溶剂化配合物”策略，成功制备了两种新的具有多个配位溶剂分子的单核反式（1）和顺式配合物（2）。光致发光研究表明，1同时具有DF和RTP发射，并显示蓝绿色余辉。2具有黄绿色RTP，可持续约3秒。在20个氨基酸中只有L-Arg才能唤醒1和2的MeCN悬浮液的长寿命发射，可用于选择性检测L-Arg的发光恢复型探针。相应的LOD分别为1.0×10-7和2.1×10-7 M。机理研究表明，在所有氨基酸中，只有L-精氨酸能有效固定配合物，因为它的主链最长。此外，1和1+L-Arg之间的能量传递也有助于发光恢复。此外，通过H2O/DMSO蒸汽熏蒸的刺激可以实现1和2之间的可逆晶体结构转化。该工作表明，溶剂化配合物不仅在余辉多刺激响应材料领域具有诱人的发展前景，而且在长寿命发光检测中表现出优异的性能。
