钙钛矿太阳能电池（PSCs）以其出色的光电转换效率和低成本优势，成为新能源领域的重要研究热点。空穴传输层（HTL）材料Spiro-OMeTAD的掺杂水平直接决定了电池的性能与稳定性。然而，氧气氧化掺杂过程中因氧气吸附量有限且分布随机，难以实现高水平掺杂，限制了PSCs性能的进一步提升。
近日，化学学院史彦涛与王宇迪课题组提出了一种新掺杂策略：利用结构非对称的碳纳米角（CNH）的极性高度分散于Spiro-OMeTAD溶液中有利于分子间电子转移，从而有效促进材料的氧化掺杂过程，进一步提升钙钛矿太阳能电池的性能（图1）。
图1. CNH的电荷分布和形态及其在氯苯溶液中的分散性a) 单个碳纳米锥（CNH）的结构和b) 电荷分布。c) CNH的透射电子显微镜图像，比例尺为5 nm。d) 碳材料在氯苯中的分散e) CNH与Spiro-OMeTAD分子（左）和SWCNTs与Spiro-OMeTAD分子（右）之间的电荷转移
CNH的限域效应能够在Spiro-OMeTAD层中局部富集反应物质（Spiro-OMeTAD、LiTFSI和氧气），显著提高掺杂反应的效率。同时，CNH的加入还明显提升了Spiro-OMeTAD层的疏水性和阻氧性能，从而有利于进一步增强器件的长期稳定性（图2）。
图2. CNH在Spiro-OMeTAD薄膜中的作用a) Spiro-OMeTAD (LiTFSI)在有或没有CNH（0.02 mg mL−1 CNH）时的紫外-可见光谱。b) Spiro-OMeTAD (LiTFSI)在有或没有CNH时的电子自旋共振（ESR）。c) CNH和氧化产物的X射线光电子能谱（XPS）（通过将CNH添加到含有LiTFSI的Spiro-OMeTAD溶液中，在空气中氧化几天，然后过滤和洗涤沉淀物获得）。d) 两种结构：钙钛矿/Spiro和钙钛矿/Spiro/CNH在85°C热老化10小时后的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）。e) TOF-SIMS的二维映射。f) 两种空穴传输层（HTLs）的水接触角测试。g) 氧气透过率（OTR）。h,i) CNH在HTL层中的作用机制图
在HTL中引入CNH显著优化了界面结构，提升了Spiro-OMeTAD层的致密性与均匀性，有效提高了材料的空穴迁移率和导电性能。紫外光电子能谱（UPS）分析进一步证实，CNH的加入优化了Spiro-OMeTAD与钙钛矿层及碳电极之间的能级匹配，促进了界面电荷的高效传输。同时，稳态光致发光（PL）成像结果表明，CNH有效抑制了界面载流子的复合过程，从而进一步提升了太阳能电池器件的整体光电性能。
图3. Spiro/CNH的光电性能a-c) 未改性（没有CNH）和改性（有CNH）的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，比例尺1 μm（Spiro和Spiro/CNH位于上方，分别指Spiro-OMeTAD空穴传输层和掺杂CNH的Spiro-OMeTAD层）。d) 依赖于电场的空穴迁移率。e,f) Spiro和Spiro/CNH的C-AFM图像，比例尺2μm。g) Spiro-OMeTAD在有和没有CNH时的紫外光电子能谱。h,i) PL映射，比例尺1 μm
通过模块化堆叠设计的器件结构，引入CNH后，电池的开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）均显著提高，光电转换效率（PCE）从未加入CNH的18.96%提升至23.24%。同时，CNH的加入有效提升了器件的最大功率点（MPP）输出稳定性以及长期运行稳定性，在连续1500小时的光照后，仍能保持初始效率的95.3%，明显优于未添加CNH的器件（82.6%）。上述结果进一步证实CNH作为添加剂在提升碳基钙钛矿太阳能电池性能与长期稳定性方面具有显著优势（图4）。
图4. C-PSCs器件的光电性能。a) C-PSCs器件结构的示意图。b) 光电性能统计。c) 电流密度-电压曲线。d) 在30°C、35%-40%湿度的环境中，器件的稳定功率输出。e) 在30°C、氮气气氛下，设备在标准太阳光照下的长期运行稳定性。
相关研究成果以“Boosting Spiro‐OMeTAD Doping via Structurally Asymmetrical Nanohorns for High‐Performance Carbon‐Based Perovskite Solar Cells”为题发表在《Advanced Energy Materials》上，大连理工大学博士生石炎颖和云南师范大学讲师孟光昊为论文的共同第一作者，大连理工大学史彦涛教授与王宇迪副教授为论文通讯作者，该研究得到国家自然科学基金、精细化工国家重点实验室以及大连理工大学化学学院的资助支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202405355
