近日，大连理工大学王敏特聘研究员团队与大连化物所王峰研究员团队合作，采用等离子氧化处理的方法，在CdS表面构建了[SO4]，促进了光催化中质子耦合电子转移过程（PCET），实现了可见光下生物质多元醇制备合成气。
合成气是石油化工、煤化工产业中大宗的化工原料，可用来合成烯烃、芳烃等大宗化学品。生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，比如秸秆、木屑等。我国每年可利用的生物质资源高达67亿吨，全球生物质资源年产量达1700亿吨，储量丰富。从生物质制备合成气主要通过高温气化方法实现。采用光催化的方法，实现常温条件下的生物质到合成气是很有前景的过程。该团队前期研究了在紫外光激发的条件下，采用Cu/TNR(二氧化钛纳米棒)光催化剂，首次实现了室温下甘油等生物质多元醇光催化转化到合成气的过程（Nat. Commun., 2020, 11, 1083）。紫外光在太阳光中能量占比小，发展可见光下生物质光催化制备合成气更有意义，目前尚未有研究报道生物质在可见光照下可得到合成气。
质子耦合电子转移过程（PCET）已在光合成和光催化中展现了非常重要的作用。本研究从加速PCET角度设计了催化剂，在可见光响应的半导体CdS表面氧化硫原子得到了硫酸根（[SO4]/CdS），可以作为质子受体，硫酸根中的氧可以与底物分子的氢作用成键，有效缩短了质子传输的距离，促进了质子耦合电子转移过程（PCET）。[SO4]/CdS可以在室温可见光下将生物质多元醇转化成合成气，[SO4]/CdS的一氧化碳的产生速率是CdS的9倍，氢气产生速率是其3倍。本研究揭示了硫酸根在光催化剂中电子和质子转移的促进作用，为提高光催化剂催化活性提供了一种新方法。
在自然界光合过程中存在PCET过程，质子和电子同时转移能避免产生较高能量的中间体，进而更容易使氧化还原反应进行。半导体光催化往往缺乏有效的质子受体，限制了其催化活性的提高。本研究针对PCET过程，首先设计了在CdS上构建硫酸根，它可以作为质子受体促进质子的转移。理论计算表明，通过在CdS表面构建硫酸根能增强催化剂与底物分子的作用，表面[SO4]中的氧与醇羟基中的氢形成氢键，削弱了醇羟基O-H键，加快质子的传输，从而加速了PCET过程。
在CdS表面进行氧气等离子体处理，通过控制处理时间能得到具有不同硫酸根含量的CdS材料。通过XRD发现，[SO4]/CdS与原始CdS晶型一致，均为六方纤锌矿结构，且仅仅当处理时间超过1 h后，才出现了CdSO4相，通过元素成像可以清楚看到材料上存在氧，进一步通过红外和XPS能清楚看到等离子体处理后的催化剂具有[SO4]，且随着处理时间延长，[SO4]信号增强。
在甘油光催化到合成气中，[SO4]/CdS相较于CdS表现出更高的的催化活性，且反应6天后依然活性没有降低。以甘油转化可能出现的中间物种为底物进行条件控制实验，验证了反应过程。甘油首先脱氢到甘油醛，甘油醛以及乙醇醛、甲醛灯醛基中间体脱羰基产生CO。
通过前面的研究，结合DFT计算和实验，提出了底物分子与催化剂作用的反应机理，反应涉及了PCET过程，光生空穴作为电子受体，表面[SO4]作为质子受体，加快了PCET过程，使底物分子的C-H/O-H更容易发生断裂。首先C-H/O-H的电子转移到光生空穴中，质子转移到表面[SO4]上，使C-H/O-H键更容易发生断裂，质子结合光生电子生成氢气。反应经过醛基中间体，醛基通过C-H键裂解，脱羰得到一氧化碳。
该团队创新性地利用光催化的方法实现了室温下可见光照射下生物质制备合成气，该团队设计并通过等离子氧化的方法制备了表面具有硫酸根的[SO4]/CdS催化剂，[SO4]作为质子受体，促进了光催化过程中的PCET过程，在甘油可见光下重整得到合成气中展示了优异的催化性能。本研究揭示了硫酸根在光催化剂中电子和质子转移的促进作用，为提高光催化剂催化活性提供了一种新方法。
